Аннотация
Биполярные пластины из углепластика, армированные углеродным волокном, представляют собой сочетание технологии обработки полимеров и науки о композитах на основе углерода, предлагая реальный путь к созданию легких, устойчивых к коррозии и масштабируемых компонентов электрохимических ячеек. В этой статье представлен всесторонний технический анализ их состав материала производственные аспекты, электрохимические рабочие характеристики и особенности интеграции в комплекты топливных элементов и проточных батарей. Вместо того, чтобы рассматривать биполярную пластину изолированно, в этом обсуждении компонент рассматривается в более широкой системной архитектуре, рассматривая, как выбор рецептуры распространяется по узлу стека и в конечном итоге влияет на надежность и срок службы на уровне устройства. Как сильные стороны, так и нерешенные инженерные проблемы этого класса материалов обсуждаются с одинаковым вниманием, что обеспечивает основу для обоснованного выбора и принятия решений по использованию.
Целевые области применения включают батареи топливных элементов с протонообменной мембраной (PEM), водородные электролизеры и ванадиевые окислительно-восстановительные проточные батареи (VRFB), каждая из которых предъявляет особые, а иногда и конкурирующие требования к свойствам биполярных пластин.
1. Роль биполярной пластины в электрохимических системах.
1.1 Функциональное положение в стеке
В любом блоке электрохимических элементов — будь то топливный элемент, электролизер или проточная батарея — биполярная пластина (также называемая пластиной поля потока или пластиной сепаратора) выполняет набор одновременно сложных функций. Он должен электрически соединять соседние ячейки последовательно, равномерно распределять реагирующие газы или электролит по активной области электрода, управлять транспортировкой воды или электролита, обеспечивать структурную жесткость батареи и в большинстве конфигураций также служить каналом управления температурой. Эти функции не являются независимыми: оптимизация одной часто ограничивает другую. Например, увеличение содержания смолы с целью снижения газопроницаемости приводит к снижению электропроводности; Увеличение загрузки волокна для повышения проводимости может поставить под угрозу ударную вязкость.
Биполярная пластина обычно составляет 60–80% общей массы батареи и 30–50% общего объема батареи в сборках топливных элементов PEM, в зависимости от конструкции батареи и активной площади. Это приводит к тому, что решения о материале и геометрии на уровне биполярной пластины оказывают непропорционально большое влияние на гравиметрическую и объемную плотность мощности на уровне системы. Как в стационарных, так и в транспортных приложениях эти показатели имеют значение не только для упаковки и развертывания, но и для общей стоимости владения, поскольку затраты сырья масштабируются с увеличением массы.
1.2 Классы материалов в контексте
Исторически пространство проектирования биполярных пластин было разделено между несколькими семействами материалов: обработанным или формованным графитом, штампованными металлическими пластинами (нержавеющая сталь, титан или алюминий с покрытием), композитами с расширенным графитом и различными композитами на основе полимеров. Каждый класс представляет собой различный профиль производительности, структуру затрат и траекторию производства.
Углеродопластиковые композиты, армированные углеродным волокном занимают особое место в этом ландшафте. Они заимствованы из высокой электропроводности и коррозионной стойкости графитового углерода, а также содержат полимерную матрицу, которая обеспечивает обработку чистой формы и настраиваемые механические свойства. Понимание их преимуществ и ограничений требует понимания не только материала в отдельности, но и того, как он взаимодействует с узлом мембранных электродов (МЭА), прокладками, торцевыми пластинами и компонентами токосъемника, которые составляют полную пакетную систему.
Таблица 1: Сравнительный обзор свойств основных классов материалов биполярных пластин
| Недвижимость | Графит | Металлик | Карбон-пластик (CF-армированный) | Чистый полимер | Расширенный графит |
|---|---|---|---|---|---|
| Электропроводность | Очень высокий | Высокий | От умеренного до высокого | Низкий | Высокий |
| Объемная плотность (г/см³) | 1,8–2,1 | 7,9–8,1 (СС) | 1,3–1,7 | 1,0–1,2 | 0,5–1,2 |
| Коррозионная стойкость | Отлично | Требуется покрытие | Хорошо–Отлично | Отлично | Хорошо |
| Механическая прочность | хрупкий | Отлично | Хорошо | Умеренный | Умеренный |
| Обрабатываемость/формуемость | Сложный, хрупкий | Штамповка возможна | Компрессионное формование | Литье под давлением | Высечка |
| Теплопроводность (Вт/м·К) | 80–150 | 15–25 (СС) | 10–60 (в зависимости от направления) | 0,2–0,5 | 150–300 |
| Газопроницаемость | Очень низкий | Нет | Очень низкий | Умеренный | Низкий |
| Масштабируемость производства | Низкий | Высокий | Средний–высокий | Высокий | Средний |
| Индекс относительной стоимости | Высокий | Средний | Средний | Низкий–Medium | Средний |
Значения являются ориентировочными; Фактические цифры зависят от конкретного состава, условий обработки и методологии испытаний.
2. Состав материала и микроструктура.
2.1 Типы углеродного волокна и их влияние на свойства пластин
Выбор типа углеродного волокна является одним из наиболее важных решений при разработке углеродно-пластмассовой биполярной пластины. Углеродные волокна, используемые в этом контексте, в общих чертах классифицируются по материалу их предшественника - чаще всего волокнам на основе полиакрилонитрила (ПАН) - и по их микроструктурной ориентации, которая охватывает спектр от высоко турбостратной до почти графитовой кристалличности.
Короткие углеродные волокна (обычно 50–500 мкм в длину после компаундирования) являются преобладающей формой, используемой в пластинах, полученных прессованием и литьем под давлением. Их основным преимуществом является совместимость с процессами компаундирования термопластов и термореактивных материалов, которые позволяют смешивать в массе с графитовыми порошками, проводящими углеродными сажами и системами смол. Однако короткие волокна обеспечивают ограниченное улучшение электропроводности в поперечной плоскости, поскольку их случайная ориентация в формованной детали приводит к образованию изотропных, но умеренно проводящих сетей, а не выровненных проводящих путей.
Армирование длинными или непрерывными волокнами обеспечивает значительно более высокую жесткость в плоскости и, в определенных конфигурациях, улучшенную электропроводность в плоскости, но усложняет формирование поля потока и требует специальных процессов укладки или намотки накаливания. Для большинства применений биполярных пластин форматы волокон от короткого до среднего остаются предпочтительными из-за их гибкости обработки.
Химический состав поверхности углеродного волокна, особенно наличие функциональных групп, введенных в результате обработки поверхности волокна (проклейки), влияет на адгезию к полимерной матрице. Плохое межфазное соединение приводит к микротрещинам при циклическом сжатии, что со временем может ухудшить как механическую целостность, так и электрическое сопротивление контакта. Правильный волоконно-матричная межфазная инженерия поэтому это критический аспект составов композитов для электрохимических применений с длительным сроком службы.
2.2 Выбор полимерной матрицы
Полимерная матрица в биполярной пластине из углепластика служит связующей фазой, которая скрепляет композит, контролирует газопроницаемость и определяет маршрут обработки. Выбор матрицы определяется несколькими конкурирующими требованиями: химическая стабильность в электрохимической среде, технологичность при приемлемых температурах и давлениях, совместимость с проводящей сеткой наполнителя и тепловые характеристики в ожидаемом рабочем диапазоне.
Термореактивные матрицы — в первую очередь фенольные смолы, эпоксидные смолы, винилэфирные смолы и фурановые смолы — исторически доминировали в составах биполярных пластин для топливных элементов PEM. Фенольные смолы, в частности, предлагают благоприятный баланс химической инертности, стабильности размеров при сжатии и совместимости с прессованием в больших объемах. Фурановые смолы, хотя и более сложны в обработке, обеспечивают повышенную устойчивость к кислой среде внутри элемента ПОМ при повышенных температурах. Сшитая сетчатая структура термореактивных материалов также более эффективно ограничивает проникновение газа, чем несшитые термопласты, что полезно для предотвращения перехода водорода.
Термопластические матрицы — включая полипропилен (ПП), полиэтилен (ПЭ), поливинилиденфторид (ПВДФ) и высокоэффективные варианты, такие как полифениленсульфид (ППС) и полиэфирэфиркетон (ПЭЭК), — предлагают различные преимущества. Пригодность к вторичной переработке, переработке и, в некоторых случаях, лучшая ударная вязкость делают композиты на основе термопластов привлекательными там, где целью проектирования является восстановление материалов по окончании срока службы. В частности, PVDF и PPS обеспечивают превосходную химическую стойкость к средам серной кислоты, которые могут встречаться в элементах PEM или проточных батареях на основе ванадия. Однако достижение достаточно высокой электропроводности с помощью термопластических матриц требует тщательного управления порогом перколяции: загрузка наполнителя должна пересекать порог проводящей сети, не становясь настолько высокой, чтобы поставить под угрозу поведение течения расплава во время литья под давлением или компрессионного формования.
2.3 Архитектура проводящего наполнителя
В большинстве составов биполярных пластин из углерод-пластика одни только углеродные волокна не обеспечивают достаточную объемную электропроводность. Поэтому широко распространена архитектура гибридного наполнителя, сочетающая углеродные волокна с одной или несколькими вторичными проводящими фазами. Наиболее широко используемые вторичные наполнители включают синтетические графитовые порошки (основной вклад в проводимость в плоскости), углеродную сажу или ацетиленовую сажу (которая образует межчастичные мостики, которые поддерживают транспорт электронов между волокнами), а в некоторых усовершенствованных составах - расширенные графитовые хлопья, которые создают проводящие пути с большим соотношением сторон.
Взаимодействия между этими компонентами наполнителя сложны. Агломерация технического углерода внутри полимерной матрицы может уменьшить эффективный объем проводящей сети, одновременно создавая локализованные концентрации напряжений. Распределение частиц графитового порошка по размерам влияет как на эффективность упаковки, так и на качество контакта поверхности на границах раздела. Относительная пропорция каждого типа наполнителя должна быть оптимизирована, чтобы одновременно соответствовать целевым показателям проводимости, соблюдать пределы газопроницаемости, поддерживать технологичность и сохранять достаточную механическую прочность. Такая многопараметрическая оптимизация является основной задачей при разработке биполярных пластин из углеродного пластика.
Полученная композитная микроструктура неоднороден на микроуровне: углеродные волокна обеспечивают усиление магистрали и пути проводимости средней дальности; частицы графита заполняют межволоконные пространства и способствуют образованию непрерывной проводящей сети; а частицы технического углерода перекрывают субмикронные зазоры между более крупными частицами наполнителя. Полимерная матрица окутывает эту сеть, обеспечивая связывание, герметизацию и передачу нагрузки. Понимание этой микроструктуры необходимо для интерпретации данных о производительности и прогнозирования долгосрочного поведения при термоциклировании и электрохимической нагрузке.
3. Преимущества Биполярные пластины из углеродного волокна, армированные углеродным волокном
3.1 Низкая плотность и гравиметрическая эффективность
Одним из наиболее практически значимых свойств биполярных пластин из углепластика является их низкая объемная плотность , которое обычно составляет от 1,3 до 1,7 г/см³ в зависимости от конкретной используемой комбинации смолы и наполнителя. Он выгодно отличается от металлических альтернатив (нержавеющая сталь: ~7,9 г/см³; титан: ~4,5 г/см³) и в целом сопоставим с чистым графитом (1,8–2,1 г/см³), обеспечивая при этом улучшенную механическую прочность по сравнению с обработанным графитом.
На уровне пакета снижение веса, достигаемое за счет использования пластин из углеродного пластика вместо металлических, может быть существенным. Для батареи топливных элементов PEM из 100 ячеек с активной площадью 200 см² на ячейку разница в массе биполярной пластины между металлической и углеродно-пластиковой конструкцией может превышать 10–15 кг, что является значительным вкладом в удельную мощность на уровне системы (кВт / кг) для транспортных и портативных энергетических приложений. В установках проточных аккумуляторных батарей в масштабе сетки, где сотни ячеек могут быть объединены в один модуль стека, совокупное снижение веса за счет композитных пластин упрощает конструкцию опорной конструкции и снижает сложность установки.
Это гравиметрическое преимущество имеет и побочные эффекты. Более легкие штабели создают меньшие механические нагрузки на компрессионное оборудование, уменьшают усталостное напряжение, вызванное вибрацией в мобильных приложениях, и упрощают обращение во время сборки и обслуживания. Преимущество распространяется на всю конструкцию системы таким образом, что сравнение свойств материалов не полностью отражается.
3.2 Коррозионная стойкость в кислых средах
Углепластиковые биполярные пластины демонстрируют присущая электрохимическая стабильность в кислых, увлажненных средах, характерных для топливных элементов ПОМ и электролизеров ПОМ. Фазы наполнителя на основе углерода — графит, углеродное волокно и углеродная сажа — термодинамически стабильны в типичных условиях эксплуатации ПОМ (pH 2–4, 60–80 °C, в присутствии ионов фтора из побочных продуктов разрушения мембраны). Полимерная матрица, при условии, что она выбрана из химически инертных смол, добавляет пассивирующий слой, который дополнительно ограничивает ионное выщелачивание.
Напротив, металлические биполярные пластины, даже изготовленные из аустенитных нержавеющих сталей или титановых сплавов, подвержены поверхностному окислению и выделению ионов под совместным воздействием влажности, повышенной температуры и электрохимического потенциала. Загрязнение ионами металлов, особенно ионами железа, хрома и никеля из нержавеющей стали, представляет собой хорошо документированный механизм деградации мембраны и слоя катализатора в топливных элементах с ПОМ, приводящий к снижению протонной проводимости и активности катализатора с течением времени. Углеродопластиковые композиты по своей природе не вносят эти ионные частицы в клеточную среду.
Для ванадиевых проточных окислительно-восстановительных батарей химическая среда еще более агрессивна: электролит содержит концентрированную серную кислоту (обычно 1,5–2 М H₂SO₄) и ионы ванадия в нескольких степенях окисления, включая сильно окисляющие соединения V(V), присутствующие на положительном электроде. Углеродопластиковые пластины на основе матриц ПВДФ или ППС демонстрируют хорошую стабильность в этой среде с минимальным растворением матрицы и приемлемой стабильностью углеродной фазы при длительном циклировании.
3.3 Обработка почти готовой формы и гибкость производства
Возможность формирования углепластиковых биполярных пластин путем компрессионное формование или литье под давлением в детали почти чистой формы со встроенными каналами поля потока является производственным преимуществом, которое отличает этот класс материалов как от обработанного графита, так и от некоторых металлических вариантов. Обработанный графит требует производства исходного материала с последующим трудоемким многоосным фрезерованием или шлифованием для определения каналов потока — процесс, который по своей сути медленный, генерирует значительные графитовые отходы и плохо масштабируется за пределами исследований и мелкосерийного производства.
Компрессионное формование углеродно-пластических соединений, напротив, может произвести полную биполярную пластину - включая змеевидную, параллельную или встречно-гребенчатую геометрию поля потока - за один цикл прессования продолжительностью 2–10 минут. Геометрия формы напрямую определяет размеры канала, посадочную ширину и характеристики впускного/выпускного коллектора без вторичной механической обработки. Эта возможность получения почти готовой формы сокращает отходы материала, сокращает время цикла и обеспечивает геометрическую сложность, которая была бы непомерно затратной при механической обработке материалов.
Для сценариев крупносерийного производства, например, для автомобильных топливных элементов PEM, где ежегодно могут потребоваться десятки тысяч пластин, компрессионное формование углерод-пластмассовых соединений может быть адаптировано к многополой оснастке и автоматизированным системам обработки материалов. Хотя время цикла для термореактивных систем больше, чем для литья под давлением термопластов, достижимое качество детали и точность поля течения при компрессионном формовании термореактивных материалов обычно превосходят тонкостенные пластины с каналами с большим соотношением сторон.
3.4 Настраиваемые электрические и тепловые свойства
В отличие от монолитного графита или металлических пластин, углепластиковые композиты предлагают широта формулировки регулировать электропроводность, теплопроводность и механическую жесткость путем изменения типа и пропорции проводящих наполнителей. Такая возможность настройки является значительным инженерным преимуществом при проектировании с учетом конкретных требований приложения.
Например, биполярная пластина проточной батареи, в которой приоритет отдается коррозионной стойкости и стабильности размеров в ущерб пиковой электропроводности, может быть составлена с более высокой долей полимерной матрицы и умеренной загрузкой волокна. И наоборот, применение топливных элементов PEM с высокой плотностью мощности может гарантировать более высокое содержание графита и углеродного волокна для минимизации омических потерь при высоких плотностях тока, допуская некоторый компромисс в отношении запаса по газопроницаемости. Такая гибкость рецептуры – отсутствующая в металлических пластинах и ограниченная чистым графитом – позволяет позиционировать биполярные пластины из углерод-пластика в различных областях применения без фундаментальных изменений платформы материала.
Теплопроводность в плоскостном направлении, определяющая отвод тепла от активной области к каналам охлаждения стопки, можно повысить за счет включения чешуек графита с высокой проводимостью или выравнивания коротких волокон в процессе формования. Эта возможность направленного управления температурой важна для поддержания однородности температуры на больших активных площадях, и этот фактор становится все более важным по мере увеличения размеров ячеек для электролиза и стационарных хранилищ.
3.5 Низкая газопроницаемость
Переход газа через биполярную пластину — миграция водорода со стороны анода на сторону катода или кислорода в обратном направлении — представляет собой проблему безопасности и эффективности в топливных элементах PEM и водородных электролизерах. Углеродопластиковые биполярные пластины при правильном изготовлении и формовании достигают объемная водородопроницаемость значения значительно ниже пороговых значений, обычно используемых в стандартах проектирования топливных элементов. Фаза полимерной матрицы, которая в значительной степени непроницаема для водорода, действует как основной барьер, в то время как сетка углеродного наполнителя обеспечивает проводящие пути через композит, не образуя связанных макроскопических пор.
Такая низкая проницаемость достижима во всем диапазоне процессов формования, применимых к углеродно-пластиковым композитам. Надлежащий контроль процесса — особенно температуры формы, приложенного давления и профиля отверждения смолы для термореактивных материалов — необходим для минимизации содержания пустот в готовой пластине. Пустоты или неполная консолидация являются основными причинами повышенной газопроницаемости композитных пластин и могут возникать из-за выделения летучих веществ во время отверждения, недостаточного закрытия формы или недостаточного потока материала в области тонких каналов. Контроль качества путем испытания готовых пластин на герметичность гелием или водородом является стандартной практикой в производственных условиях.
3.6 Совместимость с несколькими электрохимическими архитектурами
Углепластиковые биполярные пластины не привязаны к одному типу устройств. При соответствующей корректировке рецептуры с учетом совместимости с химической средой они применимы к топливным элементам PEM, электролизерам воды PEM, щелочным электролизерам (с выбором подходящей полимерной матрицы) и батареям проточного окислительно-восстановительного типа. Такая широта применения коммерчески значима для поставщиков компонентов и конечных пользователей, разрабатывающих портфели мультитехнологических энергетических решений.
В проточных окислительно-восстановительных батареях биполярные пластины выполняют дополнительную функцию ионной изоляции: предотвращают смешивание электролита между положительными и отрицательными полуэлементами. Уплотнение, обеспечиваемое фазой полимерной матрицы — как внутри корпуса пластины, так и на границе раздела прокладка-пластина — важно для долгосрочной целостности пакета в системах, которые могут работать в течение тысяч циклов в течение 10–20 лет.
4. Недостатки и инженерные проблемы
4.1 Электрическая проводимость ниже эталонных металлов и чистого графита
Основным ограничением производительности биполярных пластин из углеродного пластика является их электропроводность , что, хотя и приемлемо для многих применений, все же ниже, чем у чистого графита или металлических пластин. Типичные значения объемного удельного сопротивления в плоскости для углеродно-пластиковых композитов находятся в диапазоне 5–50 мОм·см по сравнению с 0,5–2 мОм·см для плотного обработанного графита и менее 0,1 мОм·см для металлических материалов. Удельное сопротивление в поперечной плоскости, которое является более критическим с эксплуатационной точки зрения направлением для характеристик биполярной пластины, обычно еще выше из-за предпочтительной ориентации плоских частиц графита и углеродных волокон в плоскости во время формования.
В приложениях с высокой плотностью тока, таких как электролизеры, работающие с силой тока выше 2 А/см², или мощные автомобильные топливные элементы, это повышенное омическое сопротивление проявляется в виде измеримой потери напряжения на биполярной пластине, что снижает эффективность системы. Контактное сопротивление между поверхностью биполярной пластины и газодиффузионным слоем (GDL) или пористым транспортным слоем (PTL) вносит дополнительный вклад в этот омический баланс и сильно зависит от качества обработки поверхности, геометрии посадочной ширины и давления зажима сборки.
Достижение низкого и стабильного контактного сопротивления течение срока службы батареи является известной проблемой для углепластиковых композитов. Богатые полимером поверхностные области пластины, полученной прессованием, могут иметь более высокое удельное сопротивление, чем объемный материал, из-за богатых смолой поверхностных слоев, которые образуются во время формования. Процессы обработки поверхности, такие как контролируемое истирание, плазменная обработка или нанесение тонких углеродных покрытий, иногда используются для снижения удельного поверхностного сопротивления, но каждый из них усложняет процесс и увеличивает стоимость.
4.2 Анизотропия теплопроводности и ограничения в поперечных плоскостях
Управление температурным режимом в электрохимических батареях критически зависит от сквозная теплопроводность биполярной пластины, которая регулирует передачу тепла от активной зоны реакции к каналам теплоносителя, встроенным в конструкцию пластины. В углерод-пластиковых композитах теплопроводность в поперечном направлении обычно составляет 10–20 Вт/(м·К) для хорошо сформулированных систем по сравнению со значениями 100–150 Вт/(м·К) для обработанного в том же направлении графита и 15–25 Вт/(м·К) для аустенитной нержавеющей стали.
Хотя абсолютное значение для углеродно-пластиковых композитов не обязательно является недостаточным для умеренных плотностей мощности, анизотропный характер теплопроводности — когда проводимость в плоскости может быть в два-пять раз выше, чем в сквозной плоскости из-за ориентации частиц и волокон — вносит асимметрию в пути теплового потока внутри пакета. При высоких плотностях мощности это может привести к повышенным градиентам температуры по толщине активной области, что потенциально способствует высыханию мембраны на аноде или затоплению катода в топливных элементах PEM.
Устранение ограничений теплопроводности в поперечном направлении требует либо использования наполнительных материалов с высокой проводимостью и благоприятной ориентацией вне плоскости (трудно достичь при стандартном компрессионном формовании), либо конструкции управления температурным режимом на системном уровне, которая учитывает более низкую проводимость пластины за счет более плотно распределенных каналов охлаждающей жидкости или архитектур активного охлаждения.
4.3 Механическое поведение при замораживании-оттаивании и термическом цикле
Биполярные пластины из углепластика на основе термореактивных матриц, как правило, обладают поведение при хрупком разрушении под ударными или изгибающими нагрузками. Хотя их прочность на сжатие достаточна для типичного давления зажима штабеля, их устойчивость к растрескиванию и расслоению в условиях термоциклирования ниже, чем у металлических альтернатив. Это становится особенно актуальным в автомобильных топливных элементах, где пакет должен выдерживать многочисленные циклы замораживания-оттаивания (рабочая среда: от -40 °C до 80 °C и выше) в течение срока службы транспортного средства без образования трещин, которые нарушают газовую герметизацию или структурную целостность.
При замерзании вода, удерживаемая в каналах поля течения и порах ГДЛ, объемно расширяется. Если материал биполярной пластины не может выдержать соответствующее напряжение – либо за счет упругой податливости, либо за счет контролируемого микрорастрескивания без потери герметичности – целостность уплотнения может быть нарушена. Композиты на основе термореактивных материалов имеют ограниченное удлинение до разрушения, обычно менее 1–2%, что ограничивает их способность поглощать напряжения при замораживании-оттаивании без образования трещин. Углеродопластиковые композиты на основе термопластов обычно обеспечивают лучшую вязкость разрушения в этом отношении, но могут жертвовать некоторой химической стабильностью и стабильностью размеров при повышенной температуре.
Длительная циклическая механическая нагрузка, даже при относительно низких амплитудах напряжений, может привести к прогрессирующей межфазной деградации на границе раздела волокон и матрицы внутри композита. Это проявляется в постепенном увеличении контактного сопротивления и, возможно, в небольших изменениях геометрии каналов поля потока из-за ползучести, особенно в системах на основе фенолов при температурах выше 80 °C.
4.4 Анизотропия от ориентации волокна
Электрические и механические свойства углепластиковых биполярных пластин по своей сути являются зависимый от направления из-за преимущественной ориентации коротких углеродных волокон во время формования. При компрессионном формовании волокна имеют тенденцию располагаться параллельно поверхности пластины (в плоскости), что приводит к более высокой проводимости в плоскости и снижению проводимости в плоскости. При литье под давлением волокна могут иметь более сложное распределение ориентации, определяемое геометрией фронта потока, что приводит к градиентам свойств по всей пластине, которые трудно предсказать без специального моделирования процесса.
Эта анизотропия, вызванная ориентацией, по своей сути не является проблематичной — для распространения тепла и электрического транспорта в плоскости она может быть полезной. Однако он приводит к изменчивости свойств в поперечной плоскости, а в пластинах большого формата (активная площадь> 400 см²) достижение равномерного распределения и ориентации волокон по всей поверхности пластины требует пристального внимания к размещению литников, моделированию заполнения формы и реологии соединения. Неравномерность распределения волокон напрямую приводит к неравномерности электрического сопротивления, что проявляется в неравномерном распределении плотности тока по активной области — факторе, который ускоряет локализованную деградацию катализатора и мембраны.
4.5 Долговременная стабильность контактного сопротивления
контактное сопротивление Между биполярной пластиной и прилегающим пористым транспортным слоем (копировальной бумагой, углеродной тканью или спеченным титановым войлоком в электролизерах) является скорее динамическим, чем статическим свойством. Он меняется в зависимости от времени работы, распределения силы зажима стопки, истории температур и электрохимической среды. В углерод-пластиковых композитах основной проблемой является поверхностное окисление углеродной фазы под действием электрохимического потенциала и температурных условий эксплуатации, что может постепенно увеличивать поверхностное сопротивление.
На катоде топливного элемента PEM окисление углерода термодинамически благоприятствует при рабочем потенциале выше примерно 0,7 В, состоянии, которое возникает во время переходных процессов при запуске и выключении, а также во время периодов удержания в разомкнутой цепи. Хотя фаза полимерной матрицы обеспечивает некоторый барьер для окислительного воздействия, открытые углеродные наполнители на поверхности пластины восприимчивы. За тысячи часов работы это может привести к измеримому увеличению межфазного сопротивления, способствуя снижению производительности, которое трудно отделить от разрушения мембраны или катализатора во время полевой диагностики.
В проточных батареях окно электрохимического потенциала обычно менее экстремально, чем в топливных элементах PEM, но постоянный контакт с ванадиевым электролитом приводит к другому пути окисления, особенно в полуэлементе положительного электрода. Поверхности из углеродного волокна и графита могут катализировать реакции окисления и восстановления ионов ванадия, которые могут изменить химический состав поверхности при длительном циклическом использовании.
4.6 Ограничения при работе при высоких температурах
Повышение рабочей температуры топливных элементов PEM выше 100 °C — стратегия, направленная на улучшение устойчивости к CO в катализаторах из металлов платиновой группы и упрощение управления водными ресурсами за счет обеспечения работы без конденсации жидкой воды — предъявляет дополнительные требования к материалам биполярных пластин. Обычные углерод-пластмассовые композиты на фенольной или эпоксидной основе могут подвергаться размягчению матрицы, ускоренному гидролизу или повышенной газопроницаемости при температурах, приближающихся к 120–160 ° C, диапазону, на который нацелены конструкции высокотемпературных PEM (HT-PEM) с использованием полибензимидазольных (PBI) мембран, легированных фосфорной кислотой.
Для применений HT-PEM полимерная матрица должна сохранять стабильность размеров и химическую стойкость в присутствии паров фосфорной кислоты при повышенных температурах, что исключает возможность использования многих стандартных термореактивных систем. Специальные высокотемпературные термопласты, такие как PEEK или модифицированный полифенилсульфон (PPSU), обеспечивают лучшую термическую стабильность, но вносят значительную сложность в рецептуру и обработку, а их стоимость существенно выше, чем у обычных термореактивных систем.
4.7 Утилизация и вопросы, связанные с окончанием срока службы
Присутствуют углепластиковые биполярные пластины на основе термореактивных матриц. проблемы конца жизни чего нет у металлических пластин. Металлические пластины могут быть восстановлены и переработаны с помощью установленных процессов переработки металлолома. Термореактивные композиты, напротив, не могут быть переплавлены и переработаны из-за их сшитой молекулярной сети. Текущие варианты переработки термореактивных углеродных композитов включают механическое измельчение (получение дешевого наполнителя), пиролиз (восстановление углеродных волокон пониженного качества) и сольволиз (химическое разложение матрицы, восстановление волокон более высокого качества, но с более высокими технологическими затратами и затратами энергии).
По мере того, как на основных рынках развивается нормативная база, регулирующая управление аккумуляторами и системами топливных элементов по окончании срока службы, возможность вторичной переработки материалов биполярных пластин может стать критерием выбора. Углеродопластиковые композиты на основе термопластов предлагают частичное решение, поскольку матричную фазу в принципе можно переплавлять и перерабатывать, хотя восстановление всего композита для повторного использования в качестве материала для биполярных пластин остается технически сложным.
5. Вопросы производственного процесса
5.1 Компрессионное формование
Компрессионное формование является наиболее широко используемым процессом производства биполярных пластин из углерод-пластика на основе термореактивных материалов. В этом процессе предварительно взвешенная загрузка компаунда — обычно объемного формовочного состава (BMC) или листового формовочного состава (SMC), содержащего углеродные волокна, графитовый порошок, смолу и технологические добавки — помещается в открытую полость формы и сжимается при контролируемой температуре и давлении для достижения текучести, консолидации и отверждения смолы.
process variables critical to plate quality include mold temperature (typically 150–180 °C for phenolic systems), applied pressure (commonly 5–20 MPa for thin plates), cure dwell time, mold surface finish, and compound flow characteristics. Mold release agent management is important to avoid surface contamination that can impair subsequent bonding or surface treatment steps. Plate-to-plate repeatability in electrical resistance, thickness uniformity, and flow channel fidelity are monitored in production as key process indicators.
5.2 Литье под давлением и трансферное формование
Литье под давлением, применимое в первую очередь к термопластичным композитам с короткими волокнами, обеспечивает более короткое время цикла чем компрессионное формование, и лучше подходит для крупносерийного производства пластин меньшего формата. Однако процесс впрыскивания подвергает состав воздействию высоких скоростей сдвига во время течения, что может привести к разрушению длины волокна и нарушению
