Наиболее эффективным материалом электродов для ванадиевых окислительно-восстановительных проточных батарей является графит на основе полиакрилонитрила, термически активированный при 450 градусах С в течение 4 часов на воздухе . Такая обработка увеличивает удельную поверхность до 6,5 м2 на грамм , повышает атомное соотношение кислорода к углероду до 0.12 и обеспечивает КПД по напряжению 86,5 процентов при 100 мА на см2 . Полученный электрод обеспечивает энергоэффективность выше 80 процентов в течение срока службы, превышающего 15 000 циклов зарядки-разрядки, что напрямую снижает приведенную стоимость хранения примерно на 8 процентов по сравнению с необработанным войлоком.
Материал электрода Требования к проточным батареям
Электрод проточной батареи должен обеспечивать трехфазную границу раздела, где встречаются жидкий электролит, твердый электрод и токосъемник. К основным физическим свойствам, определяющим производительность, относятся высокая электропроводность, большая удельная поверхность для электрохимических реакций, хорошая смачиваемость электролитом и исключительная стойкость к электрохимической коррозии в концентрированной серной кислоте при потенциалах выше 1,5 В против ОНА .
- Сквозная электропроводность должна превышать 5 S на см для минимизации омических потерь при типичной толщине сжатого материала от 2 до 4 мм.
- Удельная поверхность не менее 3 м2 на грамм требуется для поддержания сопротивления переносу заряда ниже 1 Ом на см2 при практических плотностях тока.
- Угол контакта с 1,6 М ванадиевым электролитом должен опускаться ниже 60 градусов после активации, обеспечивая полное смачивание и утилизацию пор.
- Скорость коррозии должна оставаться ниже 1 микрограмм на см2 в час с положительной стороны потенциал, гарантирующий 20-летний срок службы стека.
Сравнительные характеристики углеродного войлока, бумаги и ткани
В электродах проточных батарей доминируют три подложки на основе углерода. Их исходные свойства до активации определяют достижимый потолок эффективности. В таблице ниже приведены исходные характеристики наиболее распространенных типов.
| Материал | Начальная площадь поверхности (м2/г) | Электропроводность (См/см) | Сквозная проницаемость (м2) |
|---|---|---|---|
| Графитовый войлок | от 0,5 до 1,2 | 8.5 | 5 х 10 в минус 10 степени |
| Копировальная бумага | от 0,2 до 0,8 | 45.0 | 1 х 10 в минус 12 степени |
| Углеродная ткань | от 0,8 до 2,0 | 12.0 | 8 х 10 в минус 10 степени |
Графитовый войлок предпочтителен из-за его высокой объемной пористости и низкой стоимости. Углеродная бумага обеспечивает самую высокую объемную проводимость, но имеет низкую проницаемость, что делает ее подходящей только для проточных ячеек с тонкими электродами. Углеродная ткань обеспечивает баланс, но имеет ограниченную сжимаемость, что приводит к более высокому сопротивлению контакта с биполярной пластиной.
Стратегии термической и химической активации
Необработанные угольные электроды гидрофобны и электрокаталитически инертны. Активация приводит к введению кислородсодержащих функциональных групп, таких как карбонил, карбоксил и гидроксил, которые действуют как активные центры для окислительно-восстановительных реакций ванадия. Стандартный протокол термической активации следует четкой последовательности.
- Уменьшите температуру графитового войлока от комнатной до 450 градусов С со скоростью 5 градусов Цельсия в минуту в воздушной атмосфере.
- Выдерживаем при 450 градусах С в течение 4 часа для достижения потери массы от 2 до 3 процентов без ущерба для механической целостности.
- Перед извлечением охладите естественным путем до температуры ниже 80 градусов C, чтобы предотвратить термический шок.
После лечения соотношение О и С увеличивается с 0,03 до 0.12 угол контакта воды падает с от 125 градусов до 55 градусов , а пиковая плотность тока для реакции положительного иона VO2 на положительный ион VO2 увеличивается на 35 процентов в циклической вольтамперометрии. Кислотная обработка кипящей концентрированной азотной кислотой для 30 минут достигает аналогичной степени окисления, но может оставлять остаточные нитраты, которые необходимо промывать деионизированной водой в течение как минимум 2 часов.
Модификация катализатора на основе металлов и оксидов металлов
Нанесение каталитических наночастиц на поверхность активированного угля еще больше снижает сопротивление переносу заряда. Наиболее изученными модификаторами являются висмут, оксид иридия и оксид марганца. Электроосажденная загрузка висмута 15 микрограмм на см2 на войлочном электроде сдвигает начальный потенциал восстановления положительных ионов V3 на V2 на 60 мВ и снижает сопротивление переносу заряда от От 2,8 Ом на см2 до 1,2 Ом на см2 .
Нанонити оксида марганца, выращенные гидротермально непосредственно на углеродных волокнах, увеличивают удельную емкость электрода до 45 Ф на см2 , обеспечивая эффект локальной буферизации, который повышает эффективность напряжения за счет дополнительного 2,5 процентных пункта во время высокой пульсации. Однако долговременная стабильность этих катализаторов должна быть проверена при многократном потенциальном циклировании; Оксид иридия растворяется со скоростью 0,3 нг за цикл в 2 М серной кислоте, что приводит к снижению производительности, обнаруживаемому после 2000 циклов .
Рекомендации по сжатию электродов и сборке ячейки
Степень сжатия, применяемая при штабелировании ячеек, напрямую определяет удельное сопротивление площади и перепад давления на пути прохождения электролита. Оптимальная степень сжатия уравновешивает эти два фактора. Для фетра толщиной 3 мм сжатие до 2,1 мм (30-процентная деформация) снижает контактное сопротивление между электродом и графитовой биполярной пластиной от От 0,8 Ом на см2 до 0,35 Ом на см2 , сокращая общее сопротивление стека примерно 25 процентов .
Одновременно снижение пористости с 85 до 75 процентов увеличивает перепад давления электролита в 2 раза. 1.8 . Для дымохода мощностью 10 кВт с расходом 120 л/мин это означает дополнительную 0,6 бар работы насоса, которая потребляет около 1,2 процента выходной мощности стека . Таким образом, оптимальное окно сжатия графитового войлока устанавливается между 20 и 25 процентов начальной толщины.
Долгосрочная долговечность и механизмы деградации
Деградация электрода в условиях эксплуатации обусловлена, прежде всего, электрохимическим окислением углеродной поверхности на положительной стороне. Графитовый войлок удерживался 1,6 В против ОНА за 1000 часов в полуклеточном тесте проигрывает 15 процентов исходных кислородных функциональных групп , что приводит к падению эффективности по напряжению на 3 процента . Ток коррозии углерода, измеренный при этом потенциале, равен 8 микроампер на см2 , что соответствует скорости потери массы 0,12 мг на см2 за 1000 часов .
Чтобы продлить срок службы, периодическое изменение напряжения или короткий катодный импульс могут восстановить некоторые из утраченных функциональных групп. В тесте на ускоренное старение клетка, подвергнутая импульс минус 0,8 В в течение 60 секунд каждые 500 циклов выздоровел 80 процентов эффективности по начальному напряжению после 5000 циклов, тогда как необработанная контрольная клетка сохранила только 65 процентов . Эта стратегия регенерации на месте интегрируется в системы управления батареями проточных батарей нового поколения.
